变价金属钒和铬的化合物性质及价态变化分析

1. 钒及其化合物

钒的常见价态有+5、+4、+3、+2。+5最稳定，常见化合物为V2O5。

（1）V2O5具有强氧化性，能把浓盐酸氧化成氯气：V2O5+6HCl（浓）===+Cl2↑+3H2O

（2）+5价钒在强碱性溶液中以VO43-存在，在酸性条件下以VO2+存在。VO2+可被Fe2+等还原为VO2+：VO2+ + 2H+ + Fe2+ === VO2+ + Fe3+ + H2O

2VO2＋＋＋2H＋===2VO2＋(蓝)＋2CO2↑＋2H2O

2.铬及其化合物

铬的常见价态有+6价、+3价、+2价。在酸性介质中，Cr2+具有强还原性，Cr3+具有弱还原性，只有强氧化剂才能将Cr3+氧化为-。+6价铬在酸性条件下以-的形式存在，具有强氧化性。在碱性介质中以CrO42-的形式存在。

（1）六价铬最重要的化合物是-和CrO42-在水溶液中的平衡如下：

-(黄色)+2H+

-(橙红色) + H2O

在酸性溶液中，CrO42-有较强的氧化性，如氧化浓盐酸生成氯气：CrO42- + 6Cl- + 14H+ === 2Cr3+ + 3Cl2↑ + 7H2O。但在碱性溶液中，CrO42-的氧化性就弱得多。

（2）Cr(III)在酸性条件下以Cr3+的形式存在，在碱性条件下以Cr(OH)3、[Cr(OH)4]-（或CrO2-）的形式存在。

①Cr3+在酸性条件下稳定，只能被强氧化剂氧化，如：2Cr3+ +3PbO2 +H2O===3Pb2+ +- +2H+，但在碱性条件下能被氧化为CrO42-，2Cr3+ +3H2O2 +10OH-===- +8H2O。

②在碱性溶液中，CrO2-被H2O2氧化成CrO42-，2CrO2-+3H2O2+2OH-===-+4H2O。

3.锰及其化合物

锰的常见价态有+7、+6、+4、+3、+2，Mn2+在酸性溶液中的稳定性比在碱性溶液中的强。

（1）Mn2+：酸性条件下，难以被氧化，只能被强氧化剂氧化，2Mn2+ +5PbO2 +4H+===2MnO4- +5Pb2+ +2H2O；碱性条件下，Mn2+易被氧化为MnO4-，如5ClO- +2Mn2+ +6OH-===5Cl- +2MnO4- +3H2O。

（2）Mn(VI)化合物的性质

MnO42-存在于强碱性溶液中，在酸性和中性环境中均发生歧化反应：

- + 2H2O === 2MnO4 - + MnO2 ↓ + 4OH -，

- +4H+ ===2MnO4- +MnO2↓ +2H2O。

（3）KMnO4的性质

热稳定性较差，通常保存在棕色试剂瓶中：

＋2水合物

4MnO2↓＋3O2↑＋4KOH

①在酸性介质中，MnO4-具有强氧化性，能氧化Fe2+、Cl-、H2O2等，而其本身被还原为Mn2+。

例如：MnO4-+5Fe2++8H+===Mn2++5Fe3++4H2O

②在碱性、中性或微酸性溶液中，MnO4-仍是氧化剂，被还原为MnO2。

2MnO4－＋I－＋H2O===2MnO2↓＋IO3－－＋2OH－

③在强碱性溶液中，当MnO4-过量时，还原产物为MnO42-，2MnO4-+SO32-+2OH-===-+SO42-+H2O。

4. 铅、锡及其化合物的性质

（1）铅及其化合物

①Pb：Pb常温下稳定存在于空气中，但表面易生成PbO和Pb2(OH)2CO3保护膜；在O2存在下与醋酸反应，2Pb＋O2＋===2()2Pb＋2H2O；在加热条件下与浓盐酸反应，Pb＋4HCl(浓)

H2[PbCl4]＋H2↑。

②PbO与PbO2：二者都是两性氧化物漂白粉失效，如PbO + 2HCl === PbCl2 + H2O，PbO + 2NaOH + H2O === Na2[Pb(OH)4]；PbO2具有氧化性，PbO2 + H2O2 + 2H + === Pb2 + + O2↑ + 2H2O。

③Pb3O4：红色，可见2PbO·PbO2，高温时分解，

6PbO＋O2↑；不溶于水，溶于热碱溶液，溶于酸时显氧化性，即Pb3O4＋8HCl===4H2O＋＋Cl2↑。

④PbS：方铅矿，3PbS＋5O2

2PbO＋PbSO4＋2SO2。

⑤PbSO4：难溶性盐，在工艺流程中，Pb杂质常被转化成PbO，再用硫酸酸化成PbSO4除去。

⑥()2Pb：实验室测H2S用醋酸铅试纸，H2S＋()2Pb===PbS↓（黑色）＋。

（2）锡及其化合物

①Sn：与稀盐酸反应缓慢，与浓盐酸在加热条件下反应迅速。Sn＋2HCl(浓)

SnCl2＋H2↑；与NaOH反应生成锡酸盐和H2，Sn＋2NaOH===＋H2↑。

②Sn(OH)2：两性氢氧化物，可以反应Sn(OH)2+2HCl===SnCl2+2H2O、Sn(OH)2+2NaOH===+2H2O。

③SnCl2、SnCl4：均可水解，SnCl2 + H2O === Sn(OH)Cl↓（白色）+ HCl，SnCl4 + 4H2O === Sn(OH)4↓ + 4HCl。

5.钴、镍及其化合物

（1）钴及其化合物

①+ 二价钴的灰色氧化物CoO可用作玻璃、陶瓷等的蓝色染料，黑色氧化物Co3O4含有Co(Ⅱ)和Co(Ⅲ)。

②在Co2+盐溶液中加入碱，生成蓝色的Co(OH)2沉淀。这种蓝色沉淀很不稳定，放置或加热后会变成粉红色的Co(OH)2。Co(OH)2与稀盐酸和氢氧化钠溶液均能发生反应，具有两种性质：

Co(OH)2＋2HCl===CoCl2＋2H2O

Co(OH)2＋2NaOH(浓)===Na2[Co(OH)4]。

③Co(OH)2在碱性条件下或在空气中易被氧化成Co(OH)3。但无论是Co(OH)3还是Co3O4，其中的Co(III)在酸性介质中极易被氧化，与盐酸反应时会放出Cl2：

Co3O4＋8HCl(浓)===＋Cl2↑＋4H2O

2Co(OH)3＋6HCl===＋Cl2↑＋6H2O。

④A.无水盐CoF2呈红色，CoCl2呈蓝色，CoBr2呈绿色，CoI2呈黑色。多数实验试剂为粉红色的水合盐，如CoCl2·6H2O、CoSO4·7H2O、Co(NO3)2·6H2O等，它们均可由氧化钴与相应的酸反应制得。

B. 利用 CoCl2 水合前后颜色的差异，

它可用作硅胶含水量的指示剂，用来指示气温变化的“变色花”也是利用了Co(Ⅱ)的这一性质。

C.铝板氧化层用很稀的Co(NO3)2溶液处理后再灼烧，就变成蓝色了。这是因为硝酸钴分解生成的CoO与Al2O3反应生成蓝色的铝酸钴：CoO+Al2O3===Co(AlO2)2

⑤Co(Ⅲ)在酸性介质中有强氧化性，能将Mn2+氧化成MnO4-：

5Co3＋＋Mn2＋＋4H2O===5Co2＋＋MnO4－＋8H＋

Co3+能氧化H2O，使其在水溶液中不稳定：

4Co3＋＋2H2O===4Co2＋＋4H＋＋O2↑。

（2）镍及其化合物

①镍有绿色的氧化物NiO和绿色的氢氧化物Ni(OH)2，价数为+2。纯的Ni2O3虽未见报道，但在NaOH介质中用溴氧化硝酸镍可得到黑色的NiO(OH)：

2Ni2＋＋Br2－6OH－===2NiO(OH)↓＋2Br－＋2H2O

NiO(OH)，其中镍的价数为 +3，是一种非常强的氧化剂：

2NiO(OH)＋6HCl===＋Cl2↑＋4H2O

Ni3+能氧化H2O，所以不能存在于水溶液中。

②Fe(OH)2和Co(OH)2易被空气中的氧氧化成高价态，而Ni(OH)2却不能被空气氧化。高价态镍的制备需用强氧化剂，在碱性介质中，且不稳定，最好在用时即配制。Co(OH)2和Ni(OH)2易溶于氨水生成配位化合物，在NH4Cl存在下其溶解度增大。

③Ni2+水合盐晶体多呈绿色，如氯化物NiCl2·6H2O、硫酸盐NiSO4·7H2O、硝酸盐Ni(NO3)2·6H2O等。Ni2+溶液主要用于金属材料的电镀保护。

2. 具有两性化合物的金属-铍（Be）、锌（Zn）

1.化学性质与铝相似

（1）单一物质

①与酸反应：Be＋2H＋===Be2＋＋H2↑

Zn＋2H＋===Zn2＋＋H2↑

②与强碱反应：Be＋2OH－===BeO22－＋H2↑

或Be＋2OH－＋2H2O===[Be(OH)4]2－＋H2↑

Zn＋2OH－===ZnO22－＋H2↑

或Zn＋2OH－＋2H2O===[Zn(OH)4]2－＋H2↑

（2）氧化物

①与酸反应：BeO＋2H＋===Be2＋＋H2O

ZnO＋2H＋===Zn2＋＋H2O

②与碱反应：BeO＋2OH－===BeO22－＋H2O

ZnO＋2OH－===ZnO22－＋H2O

（3）氢氧化物

①与酸反应：Be(OH)2＋2H＋===Be2＋＋2H2O

Zn(OH)2＋2H＋===Zn2＋＋2H2O

②与碱反应：Be(OH)2－2OH－===BeO22－＋2H2O

Zn(OH)2＋2OH－===ZnO22－＋2H2O

2. 含铍和锌的盐类的重要性质

（1）含铍的盐

铊

铍(氢氧化)

BeO22－

氧化铍

2H＋Be(OH)2

铊

（2）含锌盐

锌

氢氧化锌

ZnO22－

ZnO22－

氢氧化锌

锌

①可溶性锌盐（如ZnSO4）

A、与强碱溶液反应：

与少量NaOH溶液反应：Zn2＋＋2OH－===Zn(OH)2↓

与足量NaOH溶液反应：Zn2＋＋4OH－===[Zn(OH)4]2－

或 Zn2＋＋4OH－ === ZnO22－＋2H2O

B. 与 Na2[Zn(OH)4](或)反应生成 Zn(OH)2 沉淀

②Na2[Zn(OH)4]（或）

与盐酸反应

小数量

Na2[Zn(OH)4]＋2HCl===Zn(OH)2↓＋2NaCl＋2H2O

或+2HCl===Zn(OH)2↓+2NaCl

充足的

Na2[Zn(OH)4]＋4HCl===ZnCl2＋2NaCl＋4H2O

或者 +4HCl===ZnCl2+2NaCl+2H2O

3.含氯消毒剂在疫情防控中的应用

在此次新型冠状病毒防控过程中，含氯消毒剂发挥了不可或缺的作用。常用的含氯消毒剂有84消毒液、漂白粉、消毒粉、含氯消毒泡腾片、

二氧化氯等

1.84 消毒剂

（1）是以次氯酸钠为主要成分的高效消毒剂，其主要成分是次氯酸钠（NaClO），外观为无色或淡黄色液体，有效氯含量为5.5%～6.5%。1984年，地坛医院的前身北京第一传染病医院研制出能快速杀灭各类肝炎病毒的消毒剂，经北京市卫生局组织专家鉴定，获应用成果二等奖，并定名为“84”肝炎洗液，后改名为“84消毒液”。

（2）84消毒液一般由Cl2和NaOH反应制备，Cl2+2NaOH===NaCl+NaClO+H2O。反应产物中的次氯酸钠是消毒液的主要成分，它与酸发生化学反应，在较低的pH值下释放出氯气：HClO+HCl===Cl2↑+H2O。84消毒液需避光保存，光照下按下列公式分解：2HClO

2HCl＋O2↑。

2.漂白粉、漂白粉浓缩液

（1）漂白粉是氢氧化钙、氯化钙和次氯酸钙的混合物，主要成分是次氯酸钙[Ca(ClO)2]，有效氯含量为30%～38%。漂白粉是由氯气与氢氧化钙（消石灰）反应而制成的。

2Cl2＋2Ca(OH)2===CaCl2＋Ca(ClO)2＋2H2O。

漂白粉暴露在空气中容易失效：Ca(ClO)2＋H2O＋CO2===CaCO3＋2HClO、2HClO

2HCl＋O2↑。

（2）漂白粉又称高效漂白粉，其主要成分是次氯酸钙，根据生产工艺不同，还含有氯化钙或氯化钠、氢氧化钙等，有效氯含量为56%～60%。

3. 氯泡腾片

含氯泡腾片是以三氯异氰尿酸或二氯异氰尿酸钠为有效成分的消毒片，有效氯含量为45%～55%。消毒泡腾片有效氯含量高，且为固体，运输、贮存和使用都比较方便。

三氯异氰尿酸，化学式为，结构式为

，

水解产生次氯酸。

4.二氧化氯

ClO2是一种安全、无毒、绿色的第四代消毒剂，是世界卫生组织确认的世界公认的A1级广谱、安全、高效消毒剂，对新冠病毒有强效杀灭作用，能迅速抑制病毒内的蛋白质合成，达到破坏、杀灭病毒的目的。在消毒过程中，不会与有机物发生氯化反应，不会生成有机氯化物或其他具有“三致效应”（致癌、致突变、致突变）的毒性物质。

常见的制备方法如下：

＋SO2＋H2SO4===2ClO2＋

＋===2ClO2↑＋

＋4HCl===4ClO2↑＋5NaCl＋2H2O

Cl2＋===2ClO2＋2NaCl

4. 常见的含硫化合物

1.

硫代硫酸钠()

5H2O就是俗称的小苏打，是一种无色透明晶体，易溶于水，溶于水后呈碱性。

（1）化学性质

①与酸反应生成单质硫，并放出SO2气体：

S2O32－＋2H＋===S↓＋SO2↑＋H2O。

②为中等强度还原剂，能被I2、Cl2、KMnO4等氧化剂氧化。

A.+I2===+2NaI，此反应用于定量测定碘。

B. +4Cl2 + 5H2O === +H2SO4 + 8HCl。此反应在纺织和造纸工业中用作脱氯剂。

(2)制备方法

配制Na2S和SO2按摩尔比2:1混合的溶液，然后通入SO2，反应大致可分为三步：

①与SO2反应生成：

＋SO2===＋CO2。

②Na2S与SO2反应生成H2S：

Na2S＋SO2＋H2O===＋H2S。

H2S是强还原剂，遇到SO2就会释放出硫：

2H2S＋SO2===3S↓＋2H2O。

③与S反应生成：

＋S===。

将上述三个步骤合并为一个整体反应：

2Na2S＋＋4SO2===＋CO2。

溶液经蒸发浓缩后，冷却至293～303K时有·5H2O析出。用上述方法配制的溶液中往往含有和等杂质。

制备硫代硫酸钠的另一种方法是将溶液与硫粉在沸腾条件下反应：+S

。

2. 几种重要的含硫化合物简介

（1）过硫酸钠（）

原子中S的表观价数为+7，但实际上S的价数仍为+6。其阴离子S2O82-含有过氧键，其中2个O原子为-1，其余6个O原子为-2。由于过氧键结构，是一种强氧化剂。在Ag+催化下，能将Mn2+氧化为MnO4-。该反应的离子方程式为

2Mn2＋＋－＋8H2O

2MnO4－＋－＋16H+。

（2）连二亚硫酸钠（）

俗称保险粉，S元素的价数为+3，有还原性，常用于空气分析中吸收氧气。

（3）焦亚硫酸钠（）

S元素的价数为+4，具有与亚硫酸盐同样的还原性。

A.准备：

＋水。

B.还原性：S2O52- + 2I2 + 3H2O === 2SO42- + 4I- + 6H+.

5. 氮、磷和砷

1.

肼（肼，N2H4，结构式为

（1）碱性：二元弱碱，弱于NH3，在水中的电离类似于氨，分两步：N2H4 + H2O

N2H5＋＋OH－，N2H5＋＋H2O

N2H62＋＋OH－

（2）强还原性：

①水合肼在碱性溶液中能将银、镍等金属离子还原成金属单质，如：2N2H4·H2O＋2Ag＋===2Ag↓＋2NH4＋＋N2↑＋2H2O

②能被O2、H2O2等氧化，可用作喷气发动机推进剂、火箭燃料等。

2.次磷酸（H3PO2）及亚磷酸（H3PO3）

（1）次磷酸（H3PO2）

H3PO2 是一种一元中强酸，其电离公式如下：H3PO2

H＋＋H2PO2－。次磷酸之所以是一元酸，是因为其结构中有两个氢原子直接与磷原子相连，不能电离。其电子式和结构式为：

。

H3PO2与足量NaOH溶液反应的化学方程式为H3PO2 + NaOH === (正盐) + H2O

次磷酸及其盐具有强还原性。

（2）磷酸（H3PO3）

H3PO3是一种二元中强酸，其结构式为

；

具有还原性，如H3PO3＋2Ag＋＋H2O===H3PO4＋2Ag↓＋2H＋。

3. 砷的三种重要化合物

（1）砷化氢（AsH3）

砷化氢又称胂，是一种有大蒜气味的剧毒气体，可由金属砷化物水解生成，也可由砷的氧化物用强还原剂还原生成：

Na3As＋3H2O===AsH3↑＋3NaOH

As2O3＋6Zn＋12HCl===2AsH3↑＋＋3H2O

在厌氧条件下，砷化氢受热分解生成元素砷：

砷化氢

2砷+3氢

此反应是法医鉴定砷的mArSH砷试验的化学基础。将锌、盐酸和样品混合在一起，将生成的气体通入热玻璃管中。如果样品中存在As2O3，生成的AsH3在加热下分解，单质As会在玻璃管壁上形成一面发亮的黑色“砷镜”。

用次氯酸钠溶液可以溶解玻璃管壁上的“砷镜”：

＋2As＋3H2O===＋5NaCl。

（2）As2O3的性质

As2O3，俗称三氧化二砷，微溶于水，生成亚砷酸（），可被过氧化氢氧化为砷酸（），是两性氧化物：

As2O3＋6NaOH===＋3H2O,

As2O3＋6HCl===＋3H2O。

（3）As2S3的性质

As2S3俗称雄黄，可溶于碱性硫化物或碱性溶液：As2S3＋3Na2S===、As2S3＋6NaOH===＋＋3H2O。也可与SnCl2和发烟盐酸反应生成雄黄（As4S4）：＋＋4HCl===As4S4＋＋2H2S↑。雄黄和雄黄均可与氧反应生成As2O3。

6. 硼的重要化合物

1.

硼酸（H3BO3）

(1)硼酸具有层状结构，层间靠范德华力连接。

价电子层结构，层中每个硼原子有3个sp2

杂化轨道与三个OH基团结合，形成平面三角形B(OH)3单元，每个B(OH)3单元通过氢键连接成层状结构，如图所示。

（2）硼原子与三个OH基团结合，形成具有三个sp2杂化轨道的B(OH)3单元，还有一个空的P轨道不参与杂化。当B(OH)3溶于水时，OH-

孤对电子进入空的p轨道，形成以b为中心的配位单元[B(OH)4]-。

配位数为4，结构为四面体，b的杂化方式变为sp3。因此，水的解离平衡被破坏，c(H+)>c(OH-)，水溶液呈酸性。从酸性原理可知，硼酸为一元酸，由于形成[B(OH)4]-的倾向不大，所以硼酸的酸性较弱，这从其平衡常数可以看出。

硼(OH)3＋H2O

[B(OH)4]－＋H＋Ka＝5.81×10－10

（3）硼酸遇到较强的酸会变成碱性，例如：

B(OH)3＋H3PO4===BPO4＋3H2O

硼酸受热失水时，首先生成偏硼酸{B3O3(OH)3}，然后生成B2O3。

2.硼砂（·10H2O）

(1)制备：将偏硼酸钠溶于水，形成浓缩液，然后通入CO2调节pH值，经浓缩结晶分离出硼砂：+CO2+10H2O===·10H2O+。

（2）将硼砂溶于水，用硫酸溶液调节pH值，析出溶解度较小的硼酸晶体：+H2SO4+5H2O===↓+。

3.硼

氢化钠（NaBH4）

硼氢化钠中氢元素为-1，具有还原性，故可作为醛、酮的还原剂：

。

七，

草酸和草酸盐

1. 自然

(1) 中强二元酸，比碳酸强。

（2）具有强还原性，能使酸性高锰酸钾溶液褪色：++===K2SO4++10CO2↑+8H2O。

（3）不稳定，固体受热易分解：

H2O＋CO↑＋CO2↑。

2. 草酸盐的性质

（1）(NH4)2C2O4易溶于水，微溶于乙醇，加热时分解，由氨水与草酸溶液反应生成。

（2）不溶于水和醋酸，溶于盐酸和稀硝酸；灼烧时变成氧化钙。

（3）草酸镁、草酸亚铁等微溶于水，可由相应的可溶性金属盐与草酸铵在水溶液中反应而得，加热分解可得到相应的金属氧化物。