济南大学Hou：石灰煅烧粘土复合新型水泥的水化反应过程

长期以来，人们利用低场核磁共振来分析水泥的反应过程。 通过测试混合水泥浆在不同反应时间下的弛豫时间谱，可以根据水分布的变化来推断水泥的反应过程。 本文采用低场核磁共振技术测试新型石灰-粘土复合水泥的水化反应过程，以揭示复合水泥的触变机理。

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介绍

新一代水泥的发展追求使用辅助胶凝材料（SCM）代替水泥熟料。 常用的SCM中，广泛使用的是石灰石和煅烧粘土。 当它们与普通硅酸盐水泥混合时，存在化学协同效应，其力学性能相当于100%普通硅酸盐水泥，即使只用50%熟料，并且具有更高的耐久性。 但由于粘土和石灰石对水泥熟料的替代率较高，复合水泥的和易性会降低。

在研究胶凝材料的和易性时，评价其触变性能尤为重要。 触变性是指当流体作用于先前静止的样品上时，粘度随时间持续降低，而当流体停止流动时，粘度随时间恢复。 触变性会影响施工现场混凝土的运输和浇筑，从而改变施工质量，是工程应用中的关键参数。

通过测试静态屈服应力（SYS）和动态屈服应力（DYS），可以计算出触变指数（（SYS - DYS）/DYS）。 SYS对应于未受干扰且连接良好的水泥微观结构，而DYS对应于受损的水泥微观结构。 SYS和DYS之间的差异是胶凝材料触变性的指标。 多组分混合水泥触变性能的影响机制以及煅烧粘土、石灰和熟料之间的相互作用有待进一步研究。

目前，对于普通硅酸盐水泥触变性的研究较多。 有学者发现水泥的触变性来源于CSH桥和胶体絮凝。 然而，石灰烧粘土混合水泥的情况有所不同，研究其触变性能有助于填补目前研究的空白。

本文通过核磁共振和CT研究了水泥材料的水分和颗粒分布，根据水分变化对石灰-粘土复合水泥的触变性有了更深入的了解。

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实验材料

本文制备了8种不同配比的水泥材料，如表1所示。对熟料、煅烧粘土、石灰及混合样品的粒度分布进行激光衍射分析，如图1所示。熟料、煅烧粘土、石灰均在0.5~25um范围内。 三个组件的 SEM 图像如图 2 所示。

表1 不同水泥样品的配比信息

图1 熟料、石灰和煅烧粘土的粒度分布

图2 熟料、石灰和煅烧粘土的颗粒形貌

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NMR 和 CT 测试简介

3.1 低场核磁共振测量水分布

NMR可以研究水泥基材料的微观结构，并通过分析水分分布来反映孔径分布、CSH化学成分和CSH密度随时间的演变。 低场核磁共振主要测试水分子中氢原子核在外磁场作用下的弛豫过程。 它具有以下优点：（1）无需干燥或终止水化反应即可检测水饱和孔隙； (2)可进行样品测试 连续测试。

通过核磁共振弛豫光谱测试，可以研究水泥基材料的含水量和分布。 此外，一种类型的水在水合时间内转化为另一种类型的水也可以用作该时间内水合反应的指标。

本文采用苏州新迈分析仪器有限公司生产的18 MHz频率PQ001-20-025V低场核磁共振分析仪对样品进行CPMG序列检测。 关键参数如表2所示。

表2 NMR测试关键参数信息

采用0.45的水灰比配制不同比例的浆体，每次测试使用约7ml样品。 为了研究复合水泥触变性的来源，对影响触变性的静态和动态屈服应力两个指标进行了平行试验，如表3所示。

表3 触变性和NMR测试方案

可以使用低场 NMR CPMG 序列来识别孔隙：

(1) CSH层间孔隙中水的横向弛豫时间为80~120us；

(2) CSH凝胶孔内水的横向弛豫时间为250~500us；

(3)毛细血管内水的横向弛豫时间约为1ms。

假设水泥砂浆中的水分为填充水（填充在粘结剂颗粒之间）和层水； 层水又可分为吸附层水（吸附在颗粒表面）和自由层水（不与固体颗粒结合）。 填充含水量取决于系统的填充密度，吸附层含水量受固体颗粒的比表面积和表面性质（固体颗粒的亲水性）影响。

本文的研究主要集中在吸附层水和凝胶水（峰值1，30＜T2＜500us）、充水（峰值2，500us＜T2＜10ms）和泌水（峰值3，500us＜T2＜10ms） ））。 凝胶水是指早期水化反应对应的水，如CSH成核； 吸附层水对应于颗粒表面吸附的水； 填充水相当于填充在粘合剂粒子之间的水。 流动样品中普遍存在流动水导致的出血。

3.2 CT测试水体积分数及三维图像

CT成像是一种对样品进行无损成像的技术，可用于分析水泥基材料的微观结构、耐久性和骨料分布。 我们可以通过获取2D和3D图像来定性和定量分析材料变化，并通过强度范围和灰度值差异对样品密度和化学成分进行深入分析。 本文的空间分辨率为1.2um。 准备两个样品（REF 和 C50/Cc30/L15）并在 -5°C 环境中扫描 1 小时。

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水分布和水化分析

4.1 动态触变性

动态屈服应力可以定义为终止流动所需的应力。 从图3可以看出，随着SCM替代量的增加，补水峰（峰2）显着增加。 吸附水和凝胶水对应的峰面积（峰1）也有一定程度的变化，比填充水的峰面积小。 另外还有一个比较相对的第三个峰值，代表出血。

可以看出，2分钟后，随着SCM含量的增加，渗色对应的峰面积减小，其中C50/Cc30/L15对应的值最小。

图3 信号幅度变化 (a) SCM含量增加 (b) 65wt%熟料替代

图4显示了每个样品的峰面积随时间的变化。 如图4a所示，除样品的吸附水和凝胶水在2~60 min内增加了7%外，其他样品的增加均小于5%。 每次测量前预剪切导致的微观结构变化导致刚度增长的破坏可以通过吸附水和凝胶水的缓慢增长来证明（与图 3a 相比）。 图4a中观察到的样品总体变化趋势的偏差是由于样品在第三次NMR预剪切之前的60分钟静置时间造成的。 此时SYS已增大到手动预切割不够均匀，无法使样品达到参考状态，因此水分分布不符合趋势。

图4 动态触变性峰面积变化：主要粘结剂样品 (a) 第一个峰 (b) 第二个峰； 65% 熟料替代 (c) 第一个峰值 (d) 第二个峰值

从图3b可以看出，三个样品的信号幅度基本相同，但横轴上的位置不同，吸附水和凝胶水对应的峰也略有不同。 与C65/Cc20/L10相比，C65/Cc0/L30的位置有轻微的右移，C65/Cc30/L0的位置有轻微的左移，这表明C65/Cc0/L30的迁移率更高高于C65/Cc30/L0。 这是石灰石和煅烧粘土相互作用的结果。

4.2 静态触变性

产生流动所需的剪切应力（静态屈服应力）在不同的时间间隔几乎是平行的。 由于30和60分钟的静置时间之间预剪切没有差异，因此静态触变性的结果与上一节中描述的结果会存在一些差异。 随着静置时间的增加，吸附水和凝胶水增加（图5a），填充水减少（图5b）。

图5 静态触变性的峰面积变化：主要粘合剂样品 (a) 第一个峰 (b) 第二个峰； 65% 熟料替代 (c) 第一个峰值 (d) 第二个峰值

随着水化反应的进行，形成CSH凝胶和层间孔，导致毛细孔减少。 从图5还可以看出，虽然水合时间有限，但凝胶量和吸附水量仍然增加，填充水含量减少，可以用来区分不同样品的反应。 从图5b可以看出，REF充填含水量下降幅度最大，且充填含水量随着熟料含量的降低而减小，直至C50/Cc30/L15充填含水量基本不变。 表明REF样品的早期水化程度大于LC3样品，且与熟料含量成正比。

此外，煅烧粘土和石灰水泥样品的水分分布存在一定差异：与C65/Cc30/L0相比，C65/Cc0/L30的填充水量减少较多（图5d），但随着时间的推移，凝胶的水量和吸附水量（图5c）增加得更多。 这是因为石灰石的颗粒更细。

4.3 SCM 对膏体水分分布的影响

通过 T2 光谱的第一个峰来识别凝胶和吸附水仍需要进一步分析。 还需要确认 CSH 的成核效应，并将其与样品中存在 SCM 引起的絮凝区分开来。 因此，制备了两个不含任何熟料和石膏的样品：100% LS 和 LS + CC（比例为 2:1）。 由于纯煅烧粘土需要更多的水才能获得可流动的糊体（w/c=0.7），这可能会对孔隙结构产生影响，因此本文仅给出LS和LS+CC的静态测试结果。

图6 孔径分布 (a) LS和LS+CC静置时间2min，(b) LS静置时间60min，(c)静置时间

首先，与C65/Cc0/L30（图3b）类似，LS曲线位于T2谱的右侧（图6a）。 其次，在没有熟料的情况下，仍然可以观察到类似于凝胶水和吸附水的峰的存在（图6）。 两个有趣的点是：（1）这些峰出现的位置（0.1＜T2＜10）与早期（0.01＜T2＜1）不同。 如果忽略峰定位偏差结合水，只关注面积，这些峰的面积比之前要小（图8）。 在没有熟料的情况下观察到的这些峰的存在表明，在新水泥浆中，吸附水和凝胶水存在于相对较小的孔隙中，这是由 SCM 的絮凝和 CSH 的成核造成的。 将存在于熟料中。 反应初期，鲜浆的T2值为80~120us，对应于絮体中束缚的极小的水颗粒； 随着水合时间的增加，凝胶和吸附水的变化可以忽略不计（图6c）。

4.4 水分布和水化的讨论

NMR可以揭示不同体系中的水合反应过程。 随着静置时间的增加，我们可以通过观察水分布的演变来确定水合程度。 例如，在静态情况下，与混合水泥样品相比，REF 样品的吸附水和凝胶水明显较少，表明水化程度更高。

当水与水泥接触时，CSH 成核也得到了证实。 CSH 成核（图 3 中存在熟料的情况）和絮凝（图 6 中不存在熟料的情况）都会导致凝胶和吸附水含量的变化。 这些差异表明早在 10 分钟就存在与 CSH 成核相关的凝胶水和吸附水。 研究表明，CSH 成核或水化的存在将导致普通波特兰水泥浆体的和易性丧失。

当在混合水泥样品中使用两种 SCM 时，石灰石由于其对 CSH 的附着力更好且粒径更小，因此比煅烧粘土具有更好的铺展效果。 如图5d所示，随着静置时间的增加，石灰石的吸附水含量比煅烧粘土的吸附水含量下降得更明显。 先前的研究表明，煅烧粘土是混合水泥浆体静态和动态屈服应力增加的主要原因，而石灰石则相反。 因此，虽然触变性是由普通硅酸盐水泥浆体的水合作用产生的，但对于混合水泥而言却并非如此。

虽然石灰石比煅烧粘土更细，可能导致需水量更大，但 NMR 结果表明，相反，由于煅烧粘土的物理化学性质，混合样品中可利用的水较少，可改善流动性。

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显微CT分析

煅烧粘土固有的表面性质和形态以及不同浆体的水化程度是影响掺合水泥触变性的关键因素。 我们使用微型 CT 进一步分析了 REF 和 (LC3-50)。

扫描的 REF 图像被分割，结果如图 7 所示。三维模型中颗粒的密度与两种浆料的物理特性和刚度相匹配。 比较致密，屈服应力高，REF则相反。 REF样品包含两相材料：熟料颗粒和膏体； 三相物料：熟料颗粒、煅烧粘土和石灰石颗粒及膏体。

图7 REF（右）和（左）样品的三维成像图像

图8 REF和样品的颗粒分割

概括

参考·

侯，等人。 粘土（LC3）。 以及，2021 年，140：。

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