关于天然气重整制备富氢还原气体过程中析碳问题的调控

关于天然气重整制备富氢还原气过程中的碳演化调控——HCO体系质量和化学平衡图应用实例

沉凤曼 1、张伟玲 1,2、郑爱军 3、郑海燕 1、丁志敏 1、李吉 1

（1.东北大学冶金学院，辽宁省沉阳市；2.宝钢湛江钢铁有限公司制造管理部天然气化学成分，广东省湛江市；3.河钢集团宣化钢铁集团有限公司，河北宣化）

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概括

采用天然气重整或焦炉煤气重整工艺制备富氢还原性气体时，如果操作参数控制不当，会出现积炭问题，影响制备富氢气体过程的稳定性和顺利性。 因此，对富氢还原气体的制备控制进行了研究。 在此过程中碳的析出是非常必要的。 应用“HCO体系质量与化学平衡平衡图”和化学平衡原理，讨论了天然气重整或焦炉煤气重整工艺制备富氢还原性气体过程中的“析碳”问题。 在天然气重整或焦炉煤气重整系统处于临界放碳状态的前提下，确定放碳曲线与还原气nH2/nCO、重整温度、系统总压力等因素的对应关系，从热力学角度给出了碳演化曲线与系统总压的关系。 天然气重整或焦炉煤气重整制取富氢还原性气体过程中的临界碳析出曲线、“碳析出区”和“非碳析出区”，以及控制碳析出和给定参数提出了满足直接还原铁要求的方案。 富氢还原气制备过程中的nH2/nCO值、重整温度、系统总压力等工艺参数。 结果表明，为保证nH2/nCO总量和活性组分φ(H2)+φ(CO)同时满足直接还原气的组成要求，该条件下重整温度必须高于800 ℃。系统总压力Ptot=0.1MPa； 随着系统总压力的增加，CH4的转化率呈现下降趋势； 对于低nH2/nCO（=2），碳析出面积将随着系统总压力的增加而增加； 但对于nH2/nCO(=5)，随着系统总压的增加，碳析出面积变小。 这是因为当nH2/nCO较低时，碳的气化反应是主流反应。 增加压力会增强碳的析出，且当nH2/nCO较高时，当甲烷分解反应为主流反应时，压力的增加会阻碍甲烷的分解，抑制碳的析出； 另外，如果系统总压太高，则无法获得满足直接还原的总量的有效成分φ(H2)+φ(CO)。 减少炼铁所需的气体。

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关键词

富氢直接还原铁； 富氢还原气体； 天然气重整或焦炉煤气重整； HCO系统质量和化学平衡计算图； 碳演化控制； 热力学分析

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介绍

目前主流的直接还原铁技术和HYL这两种典型工艺均采用富氢还原气体作为还原剂。 虽然两种工艺和HYL对还原气体的成分要求不同，例如还原气体的nH2/nCO约为2.0。 ，而HYL法还原气体的nH2/nCO约为5.0，但两者都要求还原气体中的有效成分(φ(H2)+φ(CO))达到90%甚至95%以上。 nH2/nCO的要求和活性成分总量φ(H2)+φ(CO)都是为了有效提高还原铁的生产效率，减少或避免含铁原料（如球团矿）的还原膨胀。等）在还原过程中。 否则可能会出现粘连等问题。 因此，制备满足直接还原铁工艺要求的富氢还原气是保证直接还原铁工艺稳定、顺利运行的关键环节之一。 一般来说，多采用天然气重整或焦炉煤气重整来制备富氢还原性气体。 天然气重整有甲烷水蒸气重整（SMR法）、甲烷CO2重整（CDR法）、甲烷部分氧化（POM法）等，通过重整将没有还原能力的甲烷气体转化为高还原性的富氢还原性气体。 然而，天然气重整制备富氢还原气时，如果操作参数控制不当，会发生“析碳”副反应，造成碳沉淀问题，影响生产的稳定性和效率。富氢还原性气体。 因此，研究天然气重整或焦炉煤气重整制备富氢还原性气体过程中的碳析出问题非常有必要。

文献介绍了《HCO系统质量与化学平衡核算图》（以下简称“HCO核算图”）的开发、制作及部分功能。 本文重点介绍 HCO 核算图的一个重要应用：聚焦天然气。 重整或焦炉煤气重整制备富氢还原性气体过程中的“析碳”副反应问题。 基于相律和多物种反应体系热力学平衡原理，利用“HCO平衡图”对富氢还原气体的制备进行分析。 过程中的析碳行为，确定临界析碳曲线，探索析碳控制范围与给定的富氢还原气nH2/nCO、重整温度、系统总压的对应关系。 此外，本文还拟对满足铁直接还原要求的富氢还原气工艺的重整温度和系统总压力进行探讨，同时确定重整天然气制备富氢还原气时析碳的控制。煤气或焦炉煤气。 给出了富氢还原气制备过程中的工艺参数问题，以及降低能耗的努力方向。

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精选图表

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综上所述

1) 基于热力学分析，计算系统总压0.1 MPa、重整温度、给定还原气体nH2/nCO条件下的临界析碳平衡气相组成，得到“HCO平衡”中的临界析碳曲线图表”。 临界碳演化曲线左侧为碳演化区，右侧为非碳演化区。

2）为保证nH2/nCO总量和活性组分φ(H2)+φ(CO)同时满足直接还原气的组成要求，在以下条件下重整温度必须高于800℃系统总压力Ptot=0.1MPa。 随着nH2/nCO的增加，还原气体的有效成分总量呈现增加的趋势。 但在低温条件下（600℃），即使提高nH2/nCO，还原气体有效组分总量仍难以满足直接还原工艺体积分数大于92%的要求。 在较高温度（900℃）下，nH2/nCO对应的还原性气体的有效成分几乎都能满足还原性气体的要求。 因此，对于制备还原性气体，调整重整温度比调整nH2/nCO更有效。

3）随着系统总压力的增加，CH4转化率呈现下降趋势。 对于低nH2/nCO（=2），碳沉淀面积会随着系统总压力的增加而增加； 但对于nH2/nCO(=5)，随着系统总压的增加，碳沉淀面积会变小。 其机理是当nH2/nCO较低时，碳的气化反应是主流反应，增加压力会增强碳的析出； nH2/nCO较高时，甲烷分解反应为主流反应，压力升高会阻碍甲烷生成。 分解并抑制碳的析出。 另外，如果系统总压太高，则无法获得活性组分总量高的还原气体。

4）“HCO平衡图”可以为目前天然气重整生产纯氢，包括生产富氢还原气过程中降低水碳比提供努力方向。